Note no gráfico abaixo, que uma cor primária é sempre complementada pôr uma cor secundária. Esta é a cor que está em oposição a posição desta cor primária. Pôr exemplo, a cor complementar do azul é o laranja.
As cores complementares são usadas para dar força e equilibrio a um trabalho criando contrastes. Raramente se usa apenas cores complementares em um trabalho, o efeito pode ser desastroso, mas em alguns casos é extremamente interessante. Os pintores figurativos em geral usam as cores complementares apenas para acentuar as outras criando assim, equilibrio no trabalho.
Vale lembrar que as cores complementares são as que mais contrastes entre si oferecem, sendo assim, se queremos destacar um amarelo, devemos colocar junto dele um vileta.
Outra caracteristica importante das cores complementares é que elas se neutralizam entre si. O que isso quer dizer? Que se quisermos tirar a “potência” de um amarelo, basta acrescentar-lhe certa quantidade de violeta até que neutralizando-o em um tom de cinza, até chegar ao preto. (Processo químico de composição de cores.)
Fonte:
http://www.geocities.com/strani_felicita/complementares.htm
Valdir, sinceramente, sabia desta do Google, nossa que barato, valeu pela dica!